Problèmes d'algèbre extérieure liés au calcul de fonctions d'ondes électroniques produits de géminales

auteurs

• Perez Thomas

mots-clés

• Exterior algebra
• Electronic wave functions
• Self-consistent field method
• Geminals
• Graded orthogonality
• Pauli matrices
• Algèbre extérieure
• Fonctions d'ondes électroniques
• Méthode du champ self-consistant
• Géminales
• Orthogonalité graduée
• Matrices de Pauli

résumé

En chimie quantique, les fonctions d'ondes électroniques peuvent être vues comme des multivecteurs ; les problèmes se traduisent par conséquent en langage mathématique grâce à l'algèbre extérieure.Nous rappelons en premier lieu certains résultats sur l'algèbre extérieure d'un espace de Hilbert concernant les produits extérieur et intérieur qui s'avèrent utiles pour la chimie quantique. Dans cette même partie, une méthode pour trouver l'idéal annulateur d'un multivecteur, correspondant en physique à l'espace d'exclusion par le principe de Pauli, est présentée et cette technique sera employée dans un chapitre ultérieur.Dans un deuxième temps, nous faisons un résumé des notions clés du formalisme quantique des systèmes fermioniques et de leur expression du point de vue de l'algèbre extérieure. Nous rappelons également les principales méthodes d'approximation basées sur les fonctions d'ondes en chimie quantique. Nous introduisons par la suite des versions généralisées des concepts de séniorité et d'ionicité. Ces nombres généralisés comptent de façon respective les couches partiellement et entièrement occupées pour toute partition en couches de l'espace des orbitales. Nous construisons ensuite les opérateurs hermitiens dont les espaces propres correspondent aux fonctions d'ondes associées aux différentes valeurs de séniorité généralisée ou d'ionicité généralisée. Les nombres de séniorité généralisée permettent d'établir des hiérarchies plus fines des espaces d'interaction de configuration à l'intérieur d'une séniorité ordinaire donnée.Dans le troisième et principal chapitre, nous présentons le cheminement qui nous a conduit à proposer un nouvel ansatz de fonctions d'ondes produits de géminales où les géminales ne sont pas fortement orthogonales mais satisfont à des contraintes géométriques plus faibles pour réduire l'effort de calcul sans sacrifier l'indiscernabilité des électrons. Nos contraintes géométriques se traduisent par des équations simples impliquant les traces de produits de matrices de géminales. Dans le modèle non trivial le plus basique, un ensemble de solutions est donné par des matrices diagonales par blocs où chaque bloc est de taille 2x2 et se compose d'une matrice de Pauli ou d'une matrice diagonale, multipliée par un paramètre complexe qui est à optimiser. Avec cet ansatz simplifié pour les géminales, le nombre de termes dans le calcul des éléments matriciels des observables quantiques, comme l'hamiltonien de l'équation de Schrödinger électronique, est considérablement réduit.Enfin, dans la dernière partie, nous explicitons la programmation de notre modèle de produits de géminales dans le code “Tonto”, qui est un programme et une librairie pour la cristallographie quantique et la chimie quantique écrits dans le langage “Foo”. La validité de notre code a été testée sur le calcul de l'énergie électronique de chaînes d'hydrogène. De plus, une preuve de principe que notre ansatz donne des résultats significativement plus précis que la méthode des géminales fortement orthogonales a été établie.

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